華大在線訊（通訊員 李美琪）近日，化學(xué)學(xué)院艾智慧教授團(tuán)隊(duì)在納米零價(jià)鐵選擇性合成高價(jià)鐵（FeIV=O）高效氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究中取得了重要進(jìn)展，在國際科學(xué)界權(quán)威期刊《美國科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，簡稱PNAS）發(fā)表了題為“Highly selective synthesis of surface FeIV=O with nanoscale zero-valent iron and chlorite for efficient oxygen transfer reactions”（PNAS, 2023, 120, e2304562120）的研究成果。李美琪博士為該論文第一作者，通訊作者為李浩副教授、艾智慧教授和張禮知教授。

鐵是地球豐度最高的過渡金屬元素之一，在生物體中催化各種還原、氧化和氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。譬如，含鐵生物酶（Rieske加氧酶和細(xì)胞色素P450等）在異生物降解和代謝合成過程中具備選擇性活化C=C或C-H的能力，其反應(yīng)核心在于形成高價(jià)鐵氧物種（FeIV=O）。FeIV=O配備有低能未占據(jù)的反鍵軌道和末端氧原子基團(tuán)，可將氧原子轉(zhuǎn)移至含有孤對(duì)電子的底物上。近年來，科學(xué)家們一直在努力探索如何將FeIV=O作為氧原子轉(zhuǎn)移試劑，在溫和條件下驅(qū)動(dòng)選擇性催化氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)品合成。

艾智慧教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種FeIV=O合成新策略，他們以亞氯酸根（ClO2–）為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下納米零價(jià)鐵（nZVI）表面高價(jià)鐵（≡FeIV=O）選擇性合成，選擇性高達(dá)99%。該研究揭示了≡FeII供電子與界面鄰近水分子（H2O）吸電子協(xié)同作用促進(jìn)≡FeIV=O在nZVI表面亞鐵（≡FeII）位點(diǎn)自發(fā)形成的機(jī)制。其中，ClO2–以端連模式吸附在nZVI表面≡FeII位點(diǎn)，此時(shí)，界面鄰近H2O作為ClO2–末端O原子的氫鍵供體，通過吸電子作用誘導(dǎo)ClO2–的Cl-O鍵極化、異裂，≡FeII被轉(zhuǎn)化為≡FeIV=O（圖1）。隨后，該研究以甲基苯基亞砜（PMS16O）為探針分子，通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)了≡FeIV=18O介導(dǎo)的從Cl18O2–至PMS16O18O的18O原子轉(zhuǎn)移過程。最后，該研究以甲烷C-H鍵活化生成甲醇以及三苯基膦定向轉(zhuǎn)化為三苯基氧化膦作為模型反應(yīng)，展示了≡FeIV=O作為氧原子轉(zhuǎn)移試劑在高附加值化學(xué)品合成領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。

圖為納米零價(jià)鐵與亞氯酸根選擇性合成高價(jià)鐵氧物種示意圖

該項(xiàng)研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后基金和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)的支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2304562120

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（審讀人：郭彥炳）